Una vez coronado por sí mismo como emperador de Francia, Napoleón empezó a distribuir sus conquistas entre sus hermanos. A Luis le hizo rey de Holanda; a José, de Nápoles; a Jerónimo, de Westfalia; a Elisa, gran duquesa de Toscana. En 1808, Napoléon le cambió a José la corona de Nápoles por la de España, que Carlos IV le había entregado. El trono de Nápoles se lo dio al general Joaquín Murat, que estaba casado con su hermana Carolina.
Año y medio mayor que Napoleón, José era un letrado cuyo hermano llevaba consigo en todas sus aventuras políticas como secretario y hombre de confianza.
En la primavera de 1808, mientras Napoleón humillaba a los Borbones y convocaba una asamblea de notables españoles para que elaborase una carta otorgada, llamó a José y le cedió la corona de España y sus Indias.
La asamblea aprobó el Estatuto de Bayona el 6 de julio y al día siguiente acepto a José como monarca, quien juró su cargo delante de ella. José formó un Gobierno al que quiso incorporar a Jovellanos, que se negó a ser ministro.
Napoleón definió así a su vanidoso hermano:
José se inclina a creer que he usurpado a mi hermano mayor la herencia del rey nuestro padre.
A los pocos días de instalarse en Madrid tuvo que huir de la capital por la victoria española en Bailén. Napoleón acudió en persona a España y le doy la vuelta a la situación militar. Entonces, José empezó a gobernar.
Una de sus primeras medidas fue exigir a los funcionarios civiles y militares, a los eclesiásticos, a los pensionados y a los acreedores del Estado un juramento de fidelidad. Por ello, a los obedientes al rey intruso, se les llamó juramentados, aunque ahora se les llama afrancesados.
Fue el primero en suprimir órdenes y colegios religiosos y en exclaustrar monjas, precedente que luego aplicarían los exaltados republicanos españoles.
Todas las cartas enviadas a su hermano en los siguientes cinco años (1808-1813) se pueden resumir en que le pedía dinero y tropas. Los generales franceses obedecían antes al emperador que a José.
El plan de Napoleón era la anexión de parte de España en beneficio de una Gran Francia, como ya había hecho con los Países Bajos y regiones de Alemania e Italia. En febrero de 1810, puso bajo administración francesa las provincias comprendidas entre el Ebro y los Pirineos.
En una ocasión, Napoleón clamó:
España pertenece al emperador por derecho de conquista.
José trató de negociar con las Cortes de Cádiz. Creía que el conflicto era entre dos dinastías, como en la guerra de Sucesión, cuando se enfrentaban dos naciones y dos sistemas políticos.
Fue el primer jefe de Estado español miembro de la masonería. Se inició en una logia en Marsella en 1793. Napoleón, también masón, impuso la unidad de las logias francesas en 1799 en el Gran Oriente y para contralarlas usó a sus hermanos. En 1804 nombró Gran Maestro a José. Éste participó en la reorganización posterior de la hermandad en la Restauración y la Monarquía de Julio.
El francés fundó la Gran Logia Nacional de España. Por ansias de promoción, por conveniencia o por esnobismo, numerosos afrancesados se iniciaron en ella.
Algunas cosas buenas hizo José durante su tormentoso y breve reinado. La mayoría las habrían acabado aplicando los españoles, como la supresión de las fronteras interiores y de la Inquisición. La ciudad de Madrid le debe la construcción de la Plaza de Oriente, frente al Palacio Real. Se atribuye el nombre de la plaza a la filiación masónica del Bonaparte, ya que el oriente es una parte de las logias.
Los invasores franceses saquearon España. Los Bonaparte, tanto José como Carolina, desvalijaron el tesoro de la corona española. El equipaje del rey José que se capturó en Vitoria (1813) se convirtió en símbolo del latrocinio cometido por los ilustrados y su brazo armado en España.
Con esa fortuna, José se construyó una mansión en su exilio de Estados Unidos y vivió dedicado a alternar con la clase alta. Tiempo tuvo tiempo para participar en conspiraciones, como un proyecto para independizar Texas y otro para abatir en la Nueva España el poder español. Por ello, el embajador de Fernando VII en Estados Unidos le vigiló.
Separado de su esposa durante años, porque ella se negó a seguirle a América, sin embargo murió a su lado en Florencia en 1844.